氮氧傳感器技術(shù)發(fā)展

• NOx 傳感器應(yīng)用
• 工作原理
• 商用氮氧傳感器
• YSZ 陶瓷傳感器的問題
• NOx 傳感器的發(fā)展
• NH?₃傳感器

NOx 傳感器應(yīng)用

廢氣 NOx 傳感器的開發(fā)始于 1990 年代。商業(yè)傳感器于 2000 年代初首次在帶有 NOx 吸附器的稀薄燃燒分層充電汽油乘用車上引入，隨后是帶有 NOx 吸附器的柴油車以及帶有尿素-SCR后處理的輕型和重型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)。

第一代 NOx 傳感器由 NTK 開發(fā)，在日本也稱為 NGK/NTK 或 NGK Spark Plug（不要與 NGK Ceramics 混淆），并于 2001 年首次用于大眾 Lupo 1.4 FSI。最終，大眾集團(tuán)的所有分層增壓汽油發(fā)動(dòng)機(jī)（1.4、1.6 和 2.0 L）都配備了 NOx 傳感器。包括戴姆勒和寶馬在內(nèi)的其他原始設(shè)備制造商也將大量具有充電分層的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)投放到道路上。然而，幾年后，由于? CO2低于預(yù)期，分層增壓發(fā)動(dòng)機(jī)的使用和 NOx 傳感器的相關(guān)市場開始下降排放效益和 NOx 吸附器后處理的高成本。大眾汽車在 2006 年告別了分層充電發(fā)動(dòng)機(jī)，五年后寶馬也紛紛效仿。只有戴姆勒在其 M270/M274 發(fā)動(dòng)機(jī)系列中繼續(xù)使用噴霧引導(dǎo)分層充電。

隨著在輕型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)上引入 NOx 吸附催化劑，NOx 傳感器應(yīng)用的另一個(gè)領(lǐng)域已經(jīng)開啟。一些最初的應(yīng)用包括 2003 年推出的豐田DPNR系統(tǒng)和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)雷諾 Espace 模型。該技術(shù)在柴油車上廣泛采用——主要在歐洲，但也在美國和其他市場——包括大眾、寶馬和戴姆勒的車型。這些車輛通常在 NOx 存儲(chǔ)催化轉(zhuǎn)化器之后配備 NOx 傳感器。

NOx 傳感器應(yīng)用的最新領(lǐng)域是用于輕型和重型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的尿素 SCR 系統(tǒng)。為了滿足各種 OBD（車載診斷）要求，SCR 系統(tǒng)通常在 SCR 催化劑下游使用 NOx 傳感器。如果 SCR 出口處存在過高的 NOx 或氨濃度，則會(huì)觸發(fā) OBD 故障，因?yàn)?NOx 傳感器對(duì)這兩種氣體都很敏感。根據(jù)SCR 控制策略，可以在 SCR 催化轉(zhuǎn)化器前安裝另一個(gè) NOx 傳感器。如果安裝了兩個(gè)傳感器，可以很容易地確定 SCR 催化轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化率。

NOx 傳感器的進(jìn)一步發(fā)展受到未來重型發(fā)動(dòng)機(jī)排放標(biāo)準(zhǔn)的推動(dòng)，例如CARB 和美國 EPA 為 2027 年提出的標(biāo)準(zhǔn)。NOx 限值可能會(huì)降低到低至 0.015 g/bhp-hr，而耐用性使用壽命要求可延長至 850,000 英里（1,360,000 公里）和 18 年。改進(jìn)的傳感器性能不僅需要 OBD 閾值的潛在變化，而且還需要在使用中的排放監(jiān)測，該監(jiān)測被提議作為更傳統(tǒng)的耐久性演示的替代方案。NOx 傳感器技術(shù)需要進(jìn)一步發(fā)展，以便能夠在重型車輛運(yùn)行的整個(gè)工作周期以及整個(gè)使用壽命期間監(jiān)測低 NOx 水平的排放。

最常見的原位 NOx 測量技術(shù)依賴于釔穩(wěn)定的 ZrO?₂?(YSZ) 電化學(xué)傳感器[?Kato 1998?]，其結(jié)構(gòu)和工作原理類似于寬帶氧傳感器。Continental/NGK [?Sasaki 2010?]和 Bosch?[?Aravind 2016?]提供商用傳感器，而 Denso 等其他公司也有傳感器開發(fā)計(jì)劃[?Ono 2005?]?[?Todo 2018?]?[?Kawamoto 2019?]。YSZ 傳感器將在以下部分詳細(xì)討論。

本文的最后兩個(gè)部分分別涵蓋新的 NOx 傳感器開發(fā)和氨傳感器。后一種技術(shù)基于相同的 YSZ 電化學(xué)系統(tǒng)，已在一些 SCR 應(yīng)用中商業(yè)化，但其使用仍然有限。

工作原理

概述

用于汽車應(yīng)用的商用 NOx 傳感器主要是電流型的 YSZ 電化學(xué)傳感器。圖 1 說明了基本工作原理。該傳感器在相鄰的腔室中使用兩個(gè)或三個(gè)電化學(xué)電池。第一個(gè)電池通過電化學(xué)方式將 O?₂從樣品中泵出，因此它不會(huì)干擾第二個(gè)電池中的 NOx 測量。去除 O?₂的需要使這種類型的 NOx 傳感器具有雙重用途；它還可以檢測排氣O?₂水平。

第一個(gè)電池中的 O?₂被還原，產(chǎn)生的 O 離子通過施加大約 -200 mV 至 -400 mV 的偏壓被泵送通過氧化鋯電解質(zhì)。泵出電流與O2濃度成正比。剩余的氣體擴(kuò)散到第二個(gè)電池中，其中還原催化劑使 NOx 分解成 N?₂和 O?₂。與第一個(gè)電池一樣，施加在電極上的 -400 mV 偏壓會(huì)解離生成的 O?₂，然后將其泵出電池；第二個(gè)電池的泵浦電流與 NOx 分解產(chǎn)生的氧氣量成正比。額外的電化學(xué)電池可用作 Nernstian λ 傳感器，以幫助控制 NOx 傳感電池[雷奧姆 2010?]。

廢氣中的所有 HC 和 CO 都應(yīng)在 NOx 傳感單元之前被氧化，以避免干擾。此外，樣品中的任何 NO?₂都應(yīng)在檢測 NOx 之前轉(zhuǎn)化為 NO，以確保傳感器輸出與 NOx 的量成比例。

固體氧化鋯電解質(zhì)

許多摻雜金屬氧化物的氧化鋯配方已被研究用于氧氣（λ，λ）以及 NOx 傳感器。已測試的材料包括 Fe?₂?O?₃、Co?₃?O?₄、NiO、CuO、ZnO、CeO?₂、La?₂?O?₃、Y?₂?O?₃，以及沸石、鋁和硅酸鹽的混合物[?Cho 2012?]?[?Lemaerts 2000?]?[ Hasei?2000?]。還選擇了幾種化學(xué)元素作為潛在的電極材料，包括鉑、銠和鈀。

在幾乎所有商業(yè) NOx 和 lambda 傳感器中得到最廣泛采用和使用的系統(tǒng)是基于固態(tài)釔穩(wěn)定氧化鋯電解質(zhì)（與 Nernst 燈中使用的材料相同）。YSZ 陶瓷的一個(gè)關(guān)鍵特性是其在高溫下對(duì) O?₂離子的高電導(dǎo)率。釔的穩(wěn)定性有兩個(gè)好處：（1）它阻礙了ZrO?₂的相變，從而增加了材料的機(jī)械強(qiáng)度，以及（2）它增強(qiáng)了氧化鋯的氧離子電導(dǎo)率。

氧化鋯陶瓷可以具有三個(gè)結(jié)晶相之一，具體取決于溫度[?Butz 2009?]：

• 室溫下的單斜晶體結(jié)構(gòu)
• 1,170°C 起的四方晶體結(jié)構(gòu)
• 立方晶體結(jié)構(gòu) 2,370°C

立方晶體結(jié)構(gòu)顯示出特別規(guī)則的元素排列，并以高氧離子傳導(dǎo)性為特征。通過添加金屬氧化物，高溫晶體結(jié)構(gòu)可以在較低溫度下保持穩(wěn)定。通過在大約 1,000°C 的燒結(jié)過程中添加足夠量的氧化釔 (Y?₂?O?₃?)，可以使氧化鋯立方穩(wěn)定。

如果氧化釔的量太低，就會(huì)形成由單斜晶相和立方相組成的混合晶體。這些部分穩(wěn)定的氧化鋯 (PSZ) 材料具有顯著的抗熱波動(dòng)性。

兩種類型的 YSZ 陶瓷，4YSZ 和 8YSZ，是幾乎所有 λ 和氮氧傳感器的基礎(chǔ)。這些名稱表明了氧化釔的摻雜水平，如下所示：

• 4YSZ——摻雜4 mol% Y?₂?O?_{3的部分穩(wěn)定ZrO?2}
• 8YSZ——摻雜8 mol% Y?₂?O?_{3的完全穩(wěn)定的ZrO?2}

當(dāng)氧化釔穩(wěn)定氧化鋯時(shí)，Y?³⁺離子取代原子晶格中的 Zr?⁴⁺。這樣，兩個(gè)Y?³⁺離子產(chǎn)生一個(gè)氧間隙。這些間隙用于運(yùn)輸氧氣。

在 800°C 至 1,200°C 的溫度范圍內(nèi)觀察到最大氧離子電導(dǎo)率。不幸的是，在這些溫度下，也會(huì)出現(xiàn)貧 Y 和富 Y 區(qū)域的分離。這個(gè)過程是不可逆的，會(huì)導(dǎo)致氧傳導(dǎo)率的嚴(yán)重降低。在 950°C 時(shí)，O?₂電導(dǎo)率在 2,500 小時(shí)后可降低多達(dá) 40%?[?Butz 2009?]。這就是為什么 lambda 和 NOx 探頭不能承受高于約 930°C 的溫度的原因。例如，大陸集團(tuán)的氮氧傳感器在 800°C 下工作[大陸集團(tuán) 2007 年]。

氧泵電池

如果在兩個(gè)氧分壓不同的腔室之間放置一個(gè)由 YSZ 陶瓷制成的分隔壁，則在室溫下不會(huì)發(fā)生任何事情。然而，當(dāng)陶瓷壁的溫度增加到大約 600°C 時(shí)，氧離子可以通過晶格中的間隙移動(dòng)。發(fā)生對(duì)齊，其中具有較高分壓的腔室將氧離子通過壁推到具有較低壓力的腔室中。

如果分隔壁的兩個(gè)表面都裝有電極，則可以通過電壓測量來驗(yàn)證離子的運(yùn)動(dòng)。這正是二元（開關(guān)）λ 傳感器中發(fā)生的情況。_{方程式 (1) 描述了在較高 O 2}壓力的室中發(fā)生的氧氣還原為 O?^{2- ：}

O?₂?+ 4e- = 2O?^2-(1)

傳感器電壓由 Nernst 方程給出：

U?_s?= (RT/4F) ln(p?_ref?/ p?_exh?)(2)

其中：
U?_s?– 傳感器信號(hào)，V
T – 溫度，K
p – 氧氣分壓
R – 氣體常數(shù) = 8.314 J/mol
F – 法拉第常數(shù) = 96,485 sA/mol

圖 2 中的圖表將高氧分壓的腔室作為藍(lán)色區(qū)域，將低氧分壓的腔室作為灰色區(qū)域。如果將棕色陶瓷加熱到 600°C，黃色的微孔鉑電極將產(chǎn)生大約 1V 的電壓。

被動(dòng)單元。具有高氧分壓的腔室是參考風(fēng)道。富廢氣 (λ < 1) 的氧含量低。如果使用加熱元件將氧化鋯陶瓷加熱到大約 600°C，氧離子會(huì)從參考空氣管道通過陶瓷壁移動(dòng)到廢氣側(cè)，并產(chǎn)生幾乎一伏的信號(hào)電壓。在稀廢氣（λ > 1）的情況下，相對(duì)于參考空氣的氧分壓差較低，測量到的信號(hào)僅為 0.1V 或更小。在 λ = 1 時(shí)，信號(hào)電壓約為 0.4-0.5V，具體取決于制造商和探頭型號(hào)。電壓-λ 特性幾乎是階梯式的，允許傳感器區(qū)分兩個(gè) λ 值——濃和稀——因此稱為“二元”λ 傳感器。

在這樣的操作中——代表二元 lambda 探頭——產(chǎn)生的電壓與氧分壓的下降相關(guān)。無源 YSZ 陶瓷電池也稱為電位或能斯特電池。

主動(dòng)單元。也可以主動(dòng)操作探頭，如寬帶（線性）氧傳感器和NOx 傳感器中的安培單元中的情況。在主動(dòng)操作中，電極上沒有電壓，而是將電極連接到電源。在這種被稱為“泵電池”的活性電池中，可以通過反轉(zhuǎn)極性將氧離子從貧氧側(cè)“泵送”到富氧側(cè)。泵浦電流提供了氧濃度的量度。電流-λ 特性是線性的，因此可以測量各種空燃比下的O?_{2濃度。}

NOx 傳感器包括至少兩個(gè)氧氣泵單元（圖 1）——一個(gè)用于從廢氣中去除多余的氧氣，另一個(gè)用于測量從 NOx 分解中釋放的氧氣濃度。

參考